Thèse de Balssam Hamieh

Soutenance de thèse de Balssam Hamieh - laboratoire UCCS Résumé : Les procédés d’hydrotraitement visent à purifier les coupes pétrolières en réduisant leurs teneurs en soufre tout en hydrogénant une partie des composés aromatiques présents afin de respecter les spécifications imposées pour chaque type de carburant. Ces traitements sont réalisés sous pression d’hydrogène de la coupe pétrolière en présence de catalyseurs à base de sulfures supportés sur alumine. L’amélioration des performances de ces catalyseurs est toujours d’actualité en raison des normes anti-pollution et des spécifications plus contraignantes sur les combustibles,et en particulier les gazoles . Les catalyseurs utilisés habituellement sont constitués de nanofeuillets de MoS2 promu par du cobalt et déposés sur un support oxyde.Un catalyseur est dans un premier temps obtenu par imprégnation d’une solution contenant les éléments à déposer (Co, Mo, P) suivie par un séchage et calcination.L’activation du catalyseur est alors obtenue après sulfuration entre 300 et 400°C du précurseur oxyde sous H2 auquel est ajouté un agent sulfurant. L’alumine gamma reste le support le plus utilisé industriellement car ce matériau possède une bonne tenue mécanique, de bonnes propriétés texturales (grande surface spécifique) et est facilement mis en forme. Cependant l’utilisation d’autres supports a largement été étudiée afin d’augmenter les performances catalytiques de ces systèmes. Une étude a montré notamment que l’utilisation de silice permettait d’obtenir des catalyseurs pour lesquels l’activité par gramme de métaux actifs était supérieure à celle observée avec le support alumine .Cependant ce support présente des propriétés mécaniques ou de mise en forme sont nettement inférieures à celles de l’alumine gamma d’une part et il est impossible de déposer sur ce support des teneurs en métaux aussi élevées que sur l’alumine tout en maintenant une dispersion optimale de ces espèces d’autre part. Ces inconvénients constituent donc un verrou pour le développement des catalyseurs à base de silice ou autre support. L’idée est donc dans le cadre de cette thèse de combiner les propriétés intéressantes de l’alumine (texturales, mécaniques) et de la silice (propriétés de surface) pour conduire à l’obtention de catalyseurs performants en HDS de coupes pétrolières.
Nous avons choisi de préparer des catalyseurs à base de supports mixtes Al-Si obtenus soit par dépôt de Si sur l’alumine gamma industrielle soit par dépôt d’Al sur la silice mesoporeuse SBA-15 via diverses méthodologies. L’objectif de la thèse est d’étudier l’effet de la nature de ces supports mixtes sur la nature et la dispersion des phases oxydes et sulfures pour une application en HDS.
La première partie vise à optimiser la teneur en silice ajoutée sur l’alumine. Des catalyseurs CoMoP/Al-Six ont été synthétisés avec des teneurs en Si différentes selon le nombre des groupes OH situés sur l’alumine (entre 0 et 5 Si/nm2) et en fixant la teneur en molybdène à 10% et 14% MoO3. La deuxième étude vise à comparer deux types d’alumine A et B avec des propriétés texturales différente afin d’avoir le paramètre le plus influant sur la dispersion des espèces actives. Nous avons fixé la teneur de silice à 3Si/nm2 .4 séries de catalyseurs ont ainsi été préparées en variant la teneur en MoO3 (8-16%).Par ailleurs une étude des catalyseurs Mo, CoMo supportés sur Al et Al-Si3 a été réalisée pour comparaison avec les catalyseurs de type CoMoP.
Une dernière étude vise à commencer avec un support initial de SBA-15 et à le modifier avec de l'alumine en utilisant du ASB et du nitrate d'alumine comme précurseurs, la teneur utilisée est de 14% et 28% MoO3. La thèse porte principalement sur la caractérisation des supports et catalyseurs par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et spectroscopiques. Un impact de la nature du support ainsi que de la teneur en Si ou Al sur la nature des phases oxydes (notamment CoMoO4, MoO3) et sur le taux de sulfuration des catalyseurs a été mis en évidence. Mots clés :  HYDRODESULFURATION,CATALYSEURS,ALUMINE,SILICE,SULFURE,OXYDE