Thèse de Carla Rodriguez

Amphithéâtre Pierre Glorieux - CERLA Soutenance de thèse de Carla Rodriguez - Laboratoire Phlam Résumé : Aujourd’hui, les combustibles fossiles sont largement brûlés pour répondre aux besoins énergétiques croissants des populations humaines et aux enjeux industriels. De grandes quantités de gaz à effet de serre sont ainsi rejetées dans l’atmosphère et contribuent au réchauffement de la planète. Pour cette raison, des techniques d’atténuation du dioxyde de carbone (CO2) efficaces et respectueuses de l’environnement sont nécessaires, comme le captage et de stockage du carbone (CCS) en post-combustion, notamment à l’aide du processus de séparation à base d’hydrates (HBSP). Le HBSP consiste en l’encapsulation de petites molécules de gaz (e.g. CO2, azote (N2), méthane (CH4)) dans des composés cristallins semblables à de la glace, formant des hydrates de clathrate ou hydrates. Des travaux antérieurs ont montré que l’ajout de promoteurs tels que le bromure de tetrabutylammonium (TBAB) améliore considérablement le mécanisme de piégeage du gaz dans l’hydrate de semi-clathrate (sc). C’est pourquoi le HBSP peut s’avérer être une technique appropriée pour le captage sélectif du CO2 et la récupération d’énergie, bien qu’il soit encore nécessaire d’approfondir les connaissances fondamentales que nous avons des processus impliqués avant de pouvoir considérer un déploiement routinier à grande échelle. Ce travail vise à mieux comprendre les processus de séparation et de capture du CO2 à l’aide de l’hydrate sc, ainsi qu’à explorer les processus d’échange dans les hydrates de clathrate pour ouvrir une perspective vers les applications industrielles.
Tout d’abord, une revisite des propriétés vibrationnelles de clathrates de CO2 est effectuée par spectroscopie Raman ex-situ à haute résolution pour révéler la distribution de cette molécule dans les hydrates en fonction des paramètres composition, pression et température. Seule une étude a rapporté la répartition des molécules de CO2 dans les petites et grandes cages des hydrates, mais avec une interprétation contestable, probablement due à l’effet de la résonance de Fermi qui en complique l’interprétation. Une des nouveautés de ce travail est l’identification des changements de fréquence en fonction de l’environnement structurel du CO2, améliorant ainsi notre connaissance des mécanismes d’encapsulation. De plus, des analyses Raman à haute résolution corroborées par mesures de diffraction de neutrons sont effectuées sur des sc de TBAB à base de CO2 à des fins de caractérisation.
Par la suite, l’étude se concentre sur l’influence du protocole de formation (cristallisation rapide ou lente) sur les mécanismes d’encapsulation, la structure et la sélectivité de CO2+N2-TBAB par mesures Raman in-situ. Un nouveau point de dissociation est obtenu et nos résultats Raman mettent en évidence une performance variable du système sur la sélectivité en CO2 loin de ce point, alors qu’un meilleur résultat est obtenu proche de la dissociation. De même, les facteurs de séparation atteignent leurs plus grandes valeurs proches de la dissociation, en fonction toutefois de la structure du cristal de sc. La variation morphologique de la surface est suivie par microscopie optique et présente une transformation continue avec la température (cristaux polygonaux ou empilés évoluant en cristaux de TBAB-sc cylindriques). De plus, l’influence de la cinétique de formation sur la séparation et la sélectivité du CO2 est explorée.
Enfin, une application potentielle de la séparation et du captage du CO2 par HBSP est abordée en étudiant le mécanisme d’échange lors de l’exposition d’un hydrate de clathrate de CO2 à l’azote gazeux. Les mesures Raman ont révélé que la structure sI restait intacte lors de l'injection de N2 dans l'hydrate de CO2, avec une occupation significative des petites cages par les molécules de N2 et une occupation partielle des grandes cages. Par conséquent, une diffusion à l'état solide dans les grandes cages peut se produire pendant la réaction d'échange. Nos données expérimentales ont été fittées avec le modèle d’Avrami pour étudier la cinétique de cristallisation, qui a montré une croissance linéaire pendant les premières heures de l'échange.
Mots clés : captage du CO2, sélectivité, spectroscopie Raman, tétrabutylammonium bromure (TBAB), hydrates de semi-clathrate