Thèse de Florent Kravtchenko

Amphithéâtre Pierre Glorieux - CERLA                                  SOUTENANCE DE THÈSE de Florent Kravtchenko - laboratoire  PC2A Résumé : Dans l’atmosphère, la dégradation des polluants organiques tels que les Composés Organiques Volatils (COV) est initiée par le principal oxydant de l’atmosphère : le radical OH. Cette dégradation conduit à la formation d’autres radicaux, de type peroxyles : hydroperoxyles HO₂ et alkylperoxyles RO₂. Ces radicaux jouent un rôle prépondérant dans la chimie de la troposphère. La réactivité des radicaux RO₂ et HOx (HO₂ et OH) contrôle la capacité oxydante de l’atmosphère ainsi que la formation d’ozone troposphérique et de polluants secondaires. Dans les régions éloignées des activités humaines (dites également « environnements propres », par exemple les forêts tropicales ou la couche limite marine), où la concentration en oxydes d’azote (NOx) est faible, les réactions entre les radicaux RO₂ et HOx dominent la chimie troposphérique. Cependant, cette chimie est encore mal connue et fait l’objet de controverses dans les travaux de la littérature. Les incertitudes et/ou le manque de données sur les constantes de vitesse et les rapports de branchement de ces réactions radicalaires peuvent conduire à d’importantes erreurs sur la modélisation de la concentration en ozone mais également en radicaux.
C’est dans ce cadre qu’un nouveau dispositif expérimental innovant a été développé afin d’apporter de nouveaux résultats expérimentaux pour les réactions du type RO₂+HOx. Celui-ci est composé d’un réacteur à écoulement rapide couplé à trois techniques complémentaires : la Fluorescence Induite par Laser (FIL) pour la mesure du radical OH, la spectroscopie à temps de déclin d’une cavité optique (cw-CRDS : continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy) pour la mesure des radicaux HO₂ et la Spectrométrie de Masse avec prélèvement par Faisceau Moléculaire (FM/SM) permettant la mesure d’espèces stables (produits de réaction) et radicalaires. Dans un premier temps, chacune des trois techniques expérimentales a été validée indépendamment, puis des mesures de constantes de vitesse de réactions connues, impliquant une espèce stable (éthane, propane, méthanol, CO) et le radical OH ont été réalisées afin de valider le dispositif expérimental dans son ensemble. Deux méthodes de génération des radicaux OH dans le réacteur ont été utilisées : à partir des réactions F+H₂OOH+HF et H+NO₂OH+NO. Un phénomène inexpliqué de recyclage de OH dans le réacteur a été observé pour tous les partenaires de réaction (excepté CO), lorsque les radicaux OH sont formés à partir de la réaction F+H₂OOH +HF. Ceci a été confirmé lors de l’étude de réactions faisant intervenir les mêmes espèces deutérées. Dans ce manuscrit sont recensés les différents tests ayant été réalisés afin de comprendre ce phénomène. Mots-clés : chimie atmosphérique homogène, cinétique chimique, radicaux, réacteur à écoulement rapide, techniques optiques, spectrométrie de masse