Thèse de Hugo Geindre

Amphithéâtre Pierre Glorieux - CERLA                   SOUTENANCE DE THÈSE de Hugo Geindre - laboratoire Phlam Outils théoriques pour la simulation de la spectroscopie vibrationnelle et de la réactivité des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans le milieu interstellaire : analyse critique et nouvelles approches. Résumé : Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), une famille de molécules composées de cycle de carbones agrégés, sont suspectés depuis de nombreuses années d’être à l’origine des bandes infrarouges non-identifiées (UIB) qui sont des bandes d’émission détectées dans de très nombreuses régions du milieu interstellaire (ISM). Il est communément admis de nos jours que les HAP sont omniprésents dans l‘ISM et sont donc un acteur majeur de nombreux phénomènes s’y déroulant, de la naissance des étoiles à la formation de l’hydrogène moléculaire. Malgré cela, aucune identification certaine d’un HAP au sein de l’ISM n’a pu être menée à bien. Pour attaquer le problème de l’attribution de bandes dans le spectre infrarouge, il est nécessaire, entre autres, de disposer de données théoriques précises sur les différents HAP (linéaires, coudées, etc.) dans leurs différents états de charge, d’hydrogénation ou, même, environnements (adsorption sur des grains de poussières interstellaires, présence de glace…). En ce sens, on peut également considérer que les HAP constituent des sondes moléculaires très appropriées pour interroger le milieu interstellaire. Le but de cette thèse est d’analyser en profondeur les différents outils théoriques les plus répandus ainsi que de proposer des méthodologies et développements techniques. Il s’agit d’améliorer les descriptions théoriques actuelles et de déverrouiller des limitations techniques afin de servir de guide dans le choix des méthodes pour les études futures. Dans un premier temps, nous nous sommes penchés sur le problème de la surestimation des intensités théoriques des bandes infrarouges des HAP dans la zone de stretching-CH, qui est particulièrement difficile à reproduire. Afin de comprendre les fondements sous-jacents à cette description anormale, nous avons systématiquement échantillonné les différentes familles de fonctionnelles DFT ainsi que les différentes bases électroniques pour étudier un HAP modèle, le naphtalène, et d’autres molécules chimiquement proches. Nous avons démontré que la correction longue-portée a un fort impact sur ces calculs (cas harmonique et anharmonique), en particulier dans la région qui nous intéresse, la zone de stretching-CH. Notre étude met aussi en évidence des erreurs numériques liées à l’inclusion de fonctions diffuses dans la base électronique. Enfin, nous proposons une approche méthodologique qui minimise ces erreurs. Dans un second temps nous présentons la première application d’un nouvel algorithme, van der Waals Transition State Search Using Chemical Dynamics Simulation (dit vdw-TSSCDS), dans le champ de la réactivité des HAP dans l’ISM, plus spécifiquement pour l’étude systématique de l’hydrogénation de notre HAP modèle, le naphtalène. L’hydrogénation des HAPs est un mécanisme crucial, notamment pour la formation de l’hydrogène moléculaire dans l’ISM qui est essentielle pour les modèles astrophysiques. La méthode vdW-TSSCDS permet de trouver de manière totalement automatisée tous les points stationnaires de la surface d’énergie potentielle d’un système moléculaire ou intermoléculaire pouvant contenir des liaisons covalentes et van der Waals et en considérant les trois approximations : monomère rigide, semi-rigide et complètement flexible. Nous avons démontré la faisabilité et l’efficacité de cette méthodologie dans le cadre de la première hydrogénation du naphtalène en obtenant le réseau de réaction complet, c’est-à-dire tous les états de transition (TS) et les minima, ainsi que les chemins de plus basse énergie les reliant. Nos résultats nous ont permis d’obtenir tous les TS qui n’étaient encore décrits ainsi que des configurations stables de basse énergie de type indène. Nous présentons également quelques résultats préliminaires sur la seconde hydrogénation et établissons des lignes claires pour l’avancement de ce type de recherche en utilisant cette méthodologie qui permet d’aller au-delà de l’intuition chimique. Mots clés : Hydrocarbures aromatiques polycycliques,Analyse méthodologique,Correction longue-portée DFT,Réactivité,Hydrogénation,