Thèse de Luna Cartayrade

Soutenance de thèse de Luna Cartayrade - laboratoire PC2A

Résumé :

Le sélénium (Se), troisième chalcogène, joue un rôle biologique essentiel chez tous les organismes, des poissons aux mammifères. Son cycle biogéochimique était initialement limité au sol et à l’eau, où il subit des processus de spéciation, d’adsorption et de transformations redox initiées par des micro-organismes, qui déterminent sa biodisponibilité et sa mobilité entre ces deux réservoirs. Cependant, la récente détection deSe dans les précipitations a révélé une voie atmosphérique jusqu’alors négligée. Ce phénomène montre que le Se circule activement dans l’atmosphère plutôt que d’être confiné aux seuls compartiments terrestres. Cette découverte a conduit à une révision du modèle classique du cycle du sélénium et a ouvert un nouveau domaine de recherche axé sur les sources, le transport et le dépôt du sélénium atmosphérique, avec des implications importantes pour l’évaluation des flux de sélénium à l’échelle régionale et mondiale. Cette thèse vise à apporter des données thermochimiques et de réactivité pertinentes pour l’atmosphère sur les espèces émises séléniées. Dans un premier temps, les données thermochimiques (DfH°298K, S°298K, and Cp = f(T)), ainsi que les énergies de dissociation de liaison à 298 K, ont été déterminées pour cinq espèces organiques de Se émises et leurs radicaux, à l'aide de la chimie computationnelle combinée à la thermodynamique statistique, au niveau de théorie CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. Nous avons ensuite étudié les transformations du séléniure de diméthyle, du diséléniure de diméthyle et du sélénol de méthyle, initiées par le radical HO•, au niveau M06-2X-D3/aug-cc-pVTZ. La thermodynamique, les mécanismes et la cinétique de ces réactions, ainsi que les durées de vie atmosphériques de ces espèces gazeuses, ont été caractérisés sur la plage 253–323 K. Nous montrons comment la réactivité du Se se distingue de celle de ses analogues soufrés, quand la réactivité du Se est souvent assimilée à celle-ci. Cette distinction réside principalement dans l'oxydation plus rapide du Se et sa capacité prépondérante à former des liaisons faibles par rapport au S. Ces données permettent d'identifier des tendances au sein de la famille des chalcogènes et fournissent des informations pertinentes pour les modèles de transport chimique visant à contraindre le devenir du Se atmosphérique.

Mots clés : Sélénium, Modélisation moléculaire, Atmosphère, Réactivité, Thermodynamiques