Thèse de Mariam Tlaiss

Soutenance de  Mariam Tlaiss - laboratoire LASIRe

Résumé : 

Cette thèse étudie l’influence de l’environnement moléculaire et du confinement structural sur les processus photoinduits ultrarapides dans les systèmes photochromiques à base de diaryléthènes (DAE). Ces composés peuvent passer réversiblement d’une forme ouverte (OF) à une forme fermée (CF) par une électrocyclisation carbone–carbone induite par la lumière. Ces transformations, appelées photocyclisation et photoréversion, se produisent à l’échelle femtoseconde–picoseconde et entraînent d’importantes modifications des propriétés optiques et électroniques. Grâce à leur grande stabilité thermique, leur résistance à la photofatigue et leur bistabilité, les DAE sont considérés comme des commutateurs moléculaires fiables pour le stockage optique de données, l’électronique et la photonique moléculaires.

L’objectif principal de ce travail est de comprendre comment la structure et l’environnement modifient la dynamique d’état excité des DAE. Pour cela, une approche multidisciplinaire combinant spectroscopies stationnaires, spectroscopie d’absorption transitoire femtoseconde (fs-TAS), spectroélectrochimie et calculs de chimie quantique TD-DFT a été mise en œuvre. Trois niveaux de complexité ont été étudiés : (i) les molécules libres, (ii) des capsules supramoléculaires intégrant des polyoxométallates (POM), et (iii) des polymères conjugués à base de porphyrines.

Au niveau moléculaire, la comparaison entre deux dérivés bis-pyridyles, DAE1 et DAE2, a montré que l’ajout d’un pont phénylène dans DAE2 augmente le rendement de photocyclisation, accélère la dynamique et introduit une voie d’émission supplémentaire localisée sur la branche pyridyl–phényl–thiophène.

Dans les assemblages supramoléculaires, l’intégration des DAE dans des cages POM a révélé de nouveaux comportements d’état excité liés au confinement et au couplage électronique. La spectroscopie femtoseconde a mis en évidence des transferts de charge ultrarapides (DAE→POM), démontrant que le POM agit comme un partenaire redox actif plutôt qu’un simple support inerte.

À l’échelle macromoléculaire, les unités DAE ont été électropolymérisées avec des radicaux isoporphyrines pour former les polymères conjugués P1 et P2. Les mesures fs-TAS, soutenues par la spectroélectrochimie, ont révélé une forte interaction entre transfert d’électron photoinduit et photochromisme. En solution, la photocyclisation directe et celle assistée par transfert de charge coexistent, tandis que dans l’état solide, la stabilisation de l’espèce oxydée IsoP⁺ inhibe la photoactivité.

Ces résultats établissent des relations claires entre structure et dynamique aux différentes échelles étudiées. Le confinement simplifie la dynamique en fixant les conformères réactifs, tandis que le couplage avec des matrices redox actives introduit de nouveaux chemins. Au-delà de la compréhension fondamentale, cette étude propose des principes de conception pour de futurs matériaux hybrides photoactifs. En ajustant la rigidité, la distance DAE-accepteur ou en intégrant des entités redox telles que les POM et les porphyrines, il devient possible de contrôler l’équilibre entre photoisomérisation, séparation et recombinaison de charge. Ces systèmes ouvrent des perspectives pour des dispositifs moléculaires commandés par la lumière et des applications en photocatalyse et conversion d’énergie.

Mots-clés : Photochimie organique, Spectroscopie optique résolue en temps, Photochromisme, diaryléthènes