Thèse de M.Assali

Thèse de M.Assali  - laboratoire PC2A

Réactivité des radicaux peroxyles étudiée par photolyse laser couplée aux techniques cw-CRDS et LIF.

Résumé :

La dégradation des polluants organiques volatils, tels que les Composés Organiques Volatils (VOCs) dans les conditions troposphériques est généralement initiée par le principal oxydant qui est le radical OH, suivie par la formation des radicaux hydroproxyles HO2 et alkylperoxyles RO2 par réaction des produits de réaction avec l’oxygène. Le devenir de ces radicaux joue un rôle important dans la chimie de la troposphère. Ils sont étroitement liés au cycle qui contrôle la capacité oxydante de l’atmosphère et la formation d’ozone troposphérique. Dans un environnement pollué, la chimie des radicaux peroxyles est bien connue et de nombreux résultats expérimentaux sont disponibles dans la littérature. Dans un environnement propre (où la concentration en oxyde d’azote NOx (x=1,2) est faible) la réactivité entre HOx (x=1,2) et RO2 contrôle la chimie de la troposphère. Cependant, cette chimie n’est pas encore bien connue. Dans le cadre de cette thèse, des études cinétiques expérimentales ont été effectué afin de mieux comprendre les mécanismes d’oxydation de ces espèces. Un dispositif expérimental de photolyse laser couplée à des techniques spectroscopiques de détection résolues dans le temps : Spectroscopie à temps de déclin d’une cavité optique (cw-CRDS : continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy) permettant la détection des radicaux HO2 et RO2 et Fluorescence induite par Laser (FIL) pour la détection des radicaux OH a été utilisé.
Différents systèmes de réaction ont été étudié en utilisant la technique expérimentale mentionnée ci-dessus :1) la réaction de CH3C(O)O2 + CH3C(O)O2, et CH3C(O)O2 + CH3O2, 2) CH3C(O)CH2O2 + CH3C(O)CH2O2 et pour la première fois la réaction Cl + CH3C(O)CH2O2, 3) DO2 + DO2 et pour la première fois la réaction HO2 + DO2. Les constantes de vitesse ont été déterminé pour ces six réactions à température ambiante. Pour les quatre premières réactions différentes voies réactionnelles sont possible, et nous avons également déterminé le rapport de branchement de la voie menant à la formation des radicaux pour ces réactions.

Mots clés : radicaux peroxyles,continuous–wave cavity ring-down spectroscopy,photolyse laser,section efficace d'absorption,constante de vitesse