Thèse de Ramon L. PANADES-BARRUETA

Amphithéâtre Pierre Glorieux - CERLA Soutenance de thèse de Ramon L. PANADES-BARRUETA - Laboratoire Phlam Titre : Simulations quantiques de l’interaction entre molécules atmosphériques et particules de suies modèle Résumé : Nous visons à simuler avec des arguments purement quantiques (noyaux et électrons) les processus d’adsorption et de photoréactivité du NO2 adsorbé sur des particules de suie (modélisées comme de grands hydrocarbures aromatiques polycycliques, HAP) dans les conditions atmosphériques. Une description détaillée de ces processus est nécessaire pour comprendre le comportement différentiel (jour-nuit) de la production de HONO, qui est un précurseur du radical hydroxyle (OH). En particulier, le mécanisme spécifique de l’interconversion entre NO2 et HONO par la suie n’est pas encore totalement compris. En raison de sa pertinence particulière dans ce contexte, nous avons choisi le système Pyrène-NO2. La première étape de cette étude a consisté à déterminer les configurations stables (états de transition et minima) du système Pyrène-NO2 . À cette fin, nous avons utilisé la méthode van der Waals Transition State Search using Chemical Dynamics Simulations (vdW-TSSCDS), la généralisation de l’algorithme TSSCDS récemment développée dans notre groupe. Ainsi, le présent travail représente la première application de vdW-TSSCDS à un grand système (81D). Partant d’un ensemble de géométries d’entrée judicieusement choisies, la méthode susmentionnée permet de caractériser la topographie d’une surface d’énergie potentielle intermoléculaire (SEP), ou en d’autres termes, de déterminer les conformations les plus stables du système, de manière entièrement automatisée et efficace. Les informations topographiques recueillies ont été utilisées pour obtenir une description globale (fit) du potentiel d’interaction, nécessaire à l’élucidation dynamique de l’interaction intermoléculaire (physisorption), des propriétés spectroscopiques et de la réactivité des espèces adsorbées. Pour atteindre ce dernier objectif, nous avons développé deux méthodologies différentes ainsi que les progiciels correspondants. La première d’entre elles est l’algorithme SRP-MGPF (Specific Reaction Parameter Multigrid POTFIT), qui est implémenté dans le progiciel SRPTucker. Cette méthode calcule des SEPs (intermoléculaires) chimiquement précis par reparamétrage de méthodes semiempiriques, qui sont ensuite tenseur-décomposées sous forme Tucker à l’aide de MGPF.Ce logiciel a été interfacé avec succès avec la version Heidelberg du paquet MCTDH (Multi-configuration Time-Dependent Hartree). La seconde méthode permet d’obtenir la SEP directement sous la forme mathématique requise par MCTDH, d’où son nom de Sum-Of-Products Finite-Basis-Representation (SOP-FBR). La SOP-FBR constitue une approche alternative aux méthododes d’ajustement NN. L’idée la sous-tend est simple : à partir d’une expansion Tucker low rank sur la grille, nous remplaçons les fonctions de base basées sur la grille par une expansion en termes de polynômes orthogonaux. Comme dans la méthode précédente, l’intégration avec la MCTDH a été assurée. Les deux méthodes ont été testées avec succès à un certain nombre de problèmes de référence, à savoir : le Hamiltonian Hénon-Heiles, la SEP global du H2O, et la SEP d’isomérisation HONO (6D). À l’aide de toutes les méthodes mentionnées ci-dessus, nous avons abordé le calcul de la SEP global du système Pyrène-NO2 . Des routines de transformation de coordonnées appropriées ont été développées afin de faire correspondre les coordonnées cartésiennes aux coordonnées internes. Dans le domaine de la physisorption, les preuves recueillies avec la vdW-TSSCDS ont suggéré que la géométrie de la molécule de NO2 n’est presque pas perturbée dans les points stationnaires par rapport à la molécule isolée. Ce fait a permis de la traiter comme un monomère rigide (6D). Les SEP seront utilisés pour obtenir l’état électronique de base (GS) et l’énergie du point zéro (ZPE) correspondante du système avec MCTDH. Le ZPE peut offrir une estimation précise de l’énergie d’adsorption de la molécule de NO2 sur le Pyrène. En outre, le spectre d’absorption électronique du système sera obtenu en calculant la somme (pondérée par la distribution GS) des excitations verticales individuelles de chaque point stationnaire.