Thèse de Tamara Shaadan

Soutenance de thèse de Tamara Shaaban - laboratoire PhLAM

Résumé : 

Le protactinium (Pa, Z = 91) occupe une position unique entre les métaux de transition et les actinides lourds, car ses orbitales 5f et 6d contribuent toutes deux à sa configuration électronique à l’état fondamental. En solution aqueuse, il se trouve principalement à l’état d’oxydation +V; toutefois, contrairement à l’uranium ou au neptunium, il ne forme pas de cation dioxo stable (PaO2+), mais peut établir une liaison mono-oxo (Pa –O), encore peu caractérisée expérimentalement. La rareté, la radioactivité et la forte réactivité du protactinium compliquent considérablement son étude.
Cette thèse combine modélisation quantique avancée et spectroscopie X à haute résolution pour étudier la stabilité, la structure et les signatures spectroscopiques des
complexes mono-oxo de Pa(V). À l’aide de DFT relativiste et de méthodes à fonction d’onde corrélée, un protocole théorique a été développé pour évaluer la thermodynamique de formation des liaisons oxo Pa(OH)4(X) →PaO(OH)2(X)(H2O), notamment pour des ligands monodentés (hydroxyde, halogénures, thiocyanate) et bidentés (nitrate, sulfate, oxalate). Les résultats montrent que plusieurs de ces ligands stabilisent efficacement la liaison Pa –O, qui présente un caractère de triple liaison. Ces tendances ont guidé les investigations expérimentales. Les prédictions théoriques ont été validées par des mesures XANES et EXAFS réalisées au synchrotron SOLEIL (projet ANR-CHESS). Une liaison Pa –O persistante a été observée pour la première fois en milieu fortement acide, confirmant la formation de [PaOCl5(H2O)]2– dans une solution concentrée, 12M HCl, avec une longueur de liaison expérimentale (1.83Å) en excellent accord avec les valeurs théoriques. À plus faible acidité, des espèces mixtes hydroxo–oxo, telles que [PaO(OH)Cl(H2O)4]+
ou [PaO(OH)Cl2(H2O)3] ont également été identifiées, confirmant la coexistence de plusieurs espèces de Pa(V) en fonction de l’acidité.
Enfin, les spectres HERFD-XANES au seuil M4 de complexes modèles ont été interprétés par modélisation des états excités à l’aide de la méthode TD-DFT relativiste à deux
composantes (2c-TDA-CAM-B3LYP) ainsi que par la méthode multiréférence RASPT2. Les deux approches ont donné des résultats cohérents, indiquant que les principales
transitions sont localisées sur les fragments Pa et Pa –O des complexes respectifs, avec un transfert de charge ligand-métal négligeable.
Ce travail fournit la première description intégrée, à la fois théorique et expérimentale, de la spéciation du Pa(V) en solution aqueuse. Il démontre la stabilité de la liaison
mono-oxo en milieu acide et confirme la capacité des modèles quantiques modernes à prédire avec fiabilité les propriétés structurales et spectrales du protactinium.

Mots-clés : actinides, protactinium, spectroscopie d’absorption de rayons x, chimie quantique