Thèse de Wilken Misael

Soutenance de thèse de Wilken Misael - Laboratoire PhLAM

Shedding x-rays on molecules through the lenses of relativistic electronic structure theory.

Résumé :

Cette thèse vise à étudier la structure électronique des actinides au moyen de méthodes de chimie quantique relativiste ab initio, avec une emphase particulière sur les observables spectroscopiques de l'unité uranyle (UO22+). Considérant le rôle central de cette unité en chimie des solides et en milieux aqueux et organique, ainsi que les avancées récentes dans les installations de rayonnement synchrotron, notre étude repose sur l'évaluation de l'interaction des photons de rayons X avec l'unité uranyle dans des degrés de complexité variés, allant des molécules aux solides cristallins.

Tout d'abord, nous mettons en avant comment la formulation résonante-convergente de la théorie de la réponse peut être utilisée pour étudier la structure fine d'absorption des rayons-X (XAFS) des actinides. Les simulations de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps avec réponse amortie en 4 composantes (4c-DR-TD-DFT) pour le dianion tétrachlorure de diuranyl ([UO2Cl4]2-) se sont avérées cohérentes avec les données antérieures de méthodes spectroscopiques avec résolution angulaire, à savoir celles d'absorption des rayons X près du seuil (NEXAFS) au seuil K de l'oxygène et de détection de fluorescence à haute résolution énergétique (HERFD) aux seuils M4 et L3 de l'uranium du cristal de tétrachlorure de diuranyl de dicesium (Cs2UO2Cl4), un système prototype pour les études de structure électronique des actinides.

En plus, nous présenterons les résultats d'un travail collaboratif avec la ligne de lumière Rossendorf de l'Installation Européenne de Rayonnement Synchrotron (ESRF). Les simulations TD-DFT dans l'approximation de Tamm-Dancoff à 2 composantes (2c-TDA) et HERFD des différents complexes d'uranyle mettent en évidence le rôle des états de transfert de charge dans la détermination des caractéristiques spectrales au niveau du seuil M4 de l'uranium.

Le rôle de la corrélation et de la relaxation des orbitales dans les énergies d'ionisation de cœur des éléments lourds a été étudié en utilisant la méthode des équations de mouvement de cluster couplé avec la séparation cœur-valence (CVS-EOM-CC) récemment développée. Nous avons également évalué les performances de différents Hamiltoniens à 4- et 2- composantes pour le calcul de ces propriétés. Les résultats de cette étude soulignent l'importance du calcul des intégrales à deux électrons au-delà de la troncature d'ordre zéro, c'est-à-dire du terme de Coulomb, lorsqu'on travaille dans les gammes de rayons X tendres (1 -- 5 keV) et durs (5 -- 200 keV).

Par ailleurs, nous avons également évalué les performances des méthodes de chimie quantique pour tenir compte des effets environnementaux. Plus précisément, nous avons utilisé la méthode d'intégration de densité figée (FDE) qui nous a permis d'acquérir des connaissances précieuses sur la manière dont les ligands équatoriaux de l'ion uranyle influencent ses propriétés spectroscopiques. Notamment, cette méthode a réussi à aborder le rôle des interactions électrostatiques dans les énergies de liaison dans la gamme des rayons X mous et dans les dédoublements de pics observés dans les spectres d'émission au niveau du seuil M4 de l'uranium. Ce dernier est particulièrement significatif car il contribue de manière déterminante à aborder un problème de longue date dans la science des actinides : le rôle des orbitales 5f dans la liaison actinyle.

En résumé, cette thèse présente un travail de recherche fondamentale qui vise à repousser les limites des méthodes quantiques ab initio dans l'étude des observables spectroscopiques pour les éléments situés en bas du tableau périodique. Les résultats de cette étude illustrent comment ces approches peuvent apporter de nouvelles compréhensions sur les expériences de pointe.

Mots-clés : Chimie quantique,Éléments lourds,Structure électronique