Thèse de Xavier Mosca

Soutenance de thèse de Xavier Mosca - laboratoire UCCS

Résumé :

La copolymérisation par navette (chain shuttling copolymerisation en anglais (CSP)) est une méthode innovante permettant la synthèse de copolymères multiblocs en une seule étape. Initialement développée pour la polymérisation coordinative d’oléfines et de diènes conjugués, cette stratégie a récemment été appliquée à la copolymérisation par ouverture de cycle (coPOC) d’esters cycliques.
Dans ce cadre, des ligands amino(bis)phénols ont été synthétisés via une réaction de Mannich puis utilisés pour la préparation des complexes d’aluminium, obtenus à partir des précurseurs AlMe3 et AlEt3, suivis d'un ajout de BnOH pour obtenir leur formes alcoolates, avec des rendements satisfaisants. Ces complexes possédant différentes chaînes latérales, ont permis d’ajuster leur réactivité et leur sélectivité pour la polymérisation du L-lactide (L-LA) et de l’ε-caprolactone (ε-CL).
Les complexes ont d'abord été testés pour l’homopolymérisation, puis pour la copolymérisation statistique des deux monomères. Les ligands portant des groupements pendants de type cyclohéxyle ont conduit à des copolymères statistiques avec une légère prédominance de LLA, tandis que la présence d’un groupement donneur encombré sur la chaine latérale a conduit à une affinité plus importante pour l’ε-CL. Le complexe doté d’une chaîne latérale portant une pyridine, a affiché une forte sélectivité pour le LLA, tout comme un complexe à base d’yttrium (OY5(OCH(CH3)2)13) et le triisopropylate d’aluminium.
Neuf nouveaux systèmes catalytiques, capables de réaliser la CSP du L-LA et de l'ε-CL, ont ainsi été développés à partir des amorceurs sélectifs pour le L-LA combinés avec ceux plus sélectifs pour l’ε-CL. Cela a permis de moduler de manière importante les propriétés thermiques des copolymères multiblocs en fonction des combinaisons d'amorceurs et des conditions de réaction. De plus, une CSP par transalcoxylation entre deux métaux, l’Y et l'Al, a été réalisée pour la première fois, élargissant ainsi les champs d'applications de cette technique.

Mots clés : Polylactide,Catalyse,Multi-bloc,Copolymère,Aluminium