Thèse d'Hanna Oher

Amphithéâtre Pierre Glorieux - CERLA Soutenance de thèse d'Hanna Oher - Laboratoire Phlam Approches combinées ab initio et par spectroscopie de luminescence résolue en temps pour l'étude de l'interaction uranium-ligand Mots-clés : ab initio,Photochimie,Uranium,SLRT Résumé : Les complexes d'uranyle ont fait l'objet de nombreux travaux de recherche pour la chimie fondamentale des actinides, les enjeux environnementaux ou les procédés du cycle du combustible nucléaire. La formation de divers complexes d'uranium(VI), avec des ligands en solution doit être caractérisée pour une meilleure compréhension de la spéciation de U(VI). Les interactions uranyl-ligand et la symétrie des complexes modifient la structure électronique de U(VI) et donc ses propriétés de luminescence. La spectrofluorimétrie laser résolue en temps (SLRT) est l'une des techniques largement utilisées pour obtenir des informations sur l'environnement chimique proche de l'ion uranyle dans les échantillons, en raison de sa sensibilité et de sa sélectivité élevées. Cependant, les signatures des spectres de luminescence contiennent des informations liées à la première sphère de coordination de l'uranyle et au-delà, et méritent d'être étudiée de manière plus approfondie par des techniques adaptées. Une voie prometteuse pour l'interprétation des données consiste à créer une synergie entre SLRT et les interprétations ab initio. Les spectres de luminescence des complexes d'uranyle en solution montrent généralement des progressions vibroniques bien espacées qui se chevauchent avec la transition électronique pure provenant de l'état excité à l'état fondamental. Ceci a conduit la mise en œuvre de notre méthodologie théorique. Dans le cadre de cette thèse, la théorie fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT) avec des fonctionnelles hybrides et séparées par une plage est utilisée pour modéliser la structure électronique de complexes d'uranium(VI) dans un contexte relativiste. Cela a permis de caractériser les principaux paramètres spectraux et le premier état excité de plusieurs composés d'uranyle avec différents ligands et contre-ions, et de calculer avec une grande précision la progression vibronique afin de guider l'interprétation des résultats expérimentaux. En particulier, nous avons concentré nos efforts sur la caractérisation de l'influence de l'environnement chimique le plus proche des complexes à base d'uranium(VI). Nous avons étudié 1) l'influence d'un agent d'extraction tel que l'Aliquate 336 et l'effet du solvant sur les tétrahalogénures d'uranyle; 2) les contre-ions inorganiques Ca2+ et Mg2+ sur les triscarbonates d'uranyle ; et 3) les ligands monoamide (di-2-éthylhexyl-isobutyramide) sur les complexes de binitrate d'uranyle. Leurs structures électroniques et leurs principales propriétés spectroscopiques ont été estimées par les deux techniques SLRT et ab initio. L'approche théorique a permis de calculer les principales émissions de luminescence des complexes avec l'affectation correspondante des transitions électroniques et des modes vibroniques impliqués. Pour tous les complexes étudiés, un bon accord entre la théorie et l'expérience a été obtenu, permettant de construire une image plus complète des capacités des méthodes.